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摘要

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了锂离子电池正极材料 Immm-Li ₂FeO ₂的声子谱、电子结构性质和Li扩散系数并与Li ₂ MO ₂( M= Co, Ni, Cu)材料进行对比. 计算结果显示, Immm-Li ₂FeO ₂材料具有结构稳定性, 计算结果呈铁磁性, 能带结构具有半金属的特征. Fe离子外层d电子呈低自旋态, 自旋极化 P= 8.01%. 利用分波态密度分析了自旋向上和自旋向下的电子能带结构. 此外, 采用微动弹性带方法计算了各个方向上Li扩散的势垒, 结果表明Li离子比较容易先进行 c轴方向的迁移, 迁移势垒为0.1 eV; 然后再沿 ab轴方向迁移, 迁移势垒为0.21 eV, 而沿 a轴方向迁移的势垒为0.39 eV. 这些势垒值比其他的Li ₂ MO ₂( M= Co, Ni, Cu)材料中的势垒值小, 也比其他Fe基Li离子电池正极材料中的势垒值更低, 意味着Li ₂FeO ₂中的Li离子将有更高的扩散系数, 这对Li ₂FeO ₂作为正极材料具有重要的意义.

关键词:

Abstract

The electronic structures and lithium diffusion in the cathode material Immm-Li ₂FeO ₂of lithium-ion batteries are calculated by the first-principles method based on the density functional theory. The calculated results show that Immm-Li ₂FeO ₂is ferromagnetic, and the band structure indicates a semi-metal character. The d-electrons of Fe ions are in the low spin state, with a spin polarization of 8.01%. The spin-up and spin-down band structure are also analyzed by using the l-decomposed electronic density of states. Furthermore, the energy barriers for the lithium ion diffusion in different directions are calculated by the nudged elastic band method. For comparison, the potential barriers for the Li ₂ MO ₂( M= Co, Ni, Cu) are also calculated. The results suggest that it is easier for Li ion to diffuse in the c-axis directionof Li ₂FeO ₂, with an energy barrier of only 0.1 eV. The energy barrier is 0.21 eV for Li to diffuse in the ab-axis direction, while the diffusion barrier is 0.39 eV along the a-axis direction of Li ₂FeO ₂. All these values of energy barriers are lower than those in other Fe-based cathodes mentioned, indicating that the Li diffusion coefficient in Immm-Li ₂FeO ₂should be larger than those of other materials, which also indicates that the Li ₂FeO ₂is of great importance as cathode material.

Keywords:

作者及机构信息

1.
2.

通信作者:朱梓忠,zzhu@xmu.edu.cn

基金项目:国家重点研发计划(批准号: 2016YFA0202601)和福建省中青年教师教育科研项目(科技类, 批准号: JT180302)资助的课题.

Authors and contacts

1.
2.

Corresponding author:Zhu Zi-Zhong,zzhu@xmu.edu.cn

Funds:Project supported by the National Key R&D Program of China (Grant No. 2016YFA0202601) and the Education and Research Project of Young and Middle-aged Teachers of Fujian Province (Science and Technology Class), China (Grant No. JT180302).

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		跃迁路径
		Path A	Path AB	Path C
Li₂NiO₂迁移势垒/eV	GGA	0.40	0.41	0.69
Li₂NiO₂迁移势垒/eV	GGA +U	0.46	0.41	0.89

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	a/Å	b/Å	c/Å	Bond length/Å
	a/Å	b/Å	c/Å	Fe—O	Li—O_A	Li—O_B
Li₂FeO₂	2.923	3.713	9.514	2.010	2.016	1.954
Li₂NiO₂^[11]	2.808	3.803	8.936	—	—	—
Li₂CuO₂^[9]	2.789	3.662	9.573	—	—	—

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电子自旋组态	Li₂FeO₂结合能(eV/分子式)	Fe²⁺磁矩/μ_B
高自旋	–3.29	3.92
低自旋	–3.30	2.01
非自旋	–3.22	0

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		Li₂FeO₂	Li₂CoO₂	Li₂NiO₂	Li₂CuO₂
Path A	跃迁势垒/eV	0.39	0.45	0.40	0.61
Path A	跃迁步长/Å	3.60	2.98	2.98	3.32
Path AB	跃迁势垒/eV	0.21	0.43	0.41	0.36
Path AB	跃迁步长/Å	3.04	2.76	2.70	2.84
Path C	跃迁势垒/eV	0.10	0.51	0.69	0.78
Path C	跃迁步长/Å	4.32	3.50	3.62	4.12

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